Arrhenius koncept för aktivering energyEdit
Arrhenius hävdade att för reaktanter att omvandla till produkter, måste de först förvärva en minsta mängd energi, kallas aktiveringsenergi Ea. Vid en absolut temperatur T kan fraktionen av molekyler som har en kinetisk energi som är större än Ea beräknas från statistisk mekanik. Begreppet aktiveringsenergi förklarar relationens exponentiella karaktär, och på ett eller annat sätt är det närvarande i alla kinetiska teorier.,
Collision theoryEdit
ett tillvägagångssätt är kollisionsteorin om kemiska reaktioner, utvecklad av Max Trautz och William Lewis under åren 1916-18. I denna teori ska molekyler reagera om de kolliderar med en relativ kinetisk energi längs deras linje av centra som överstiger Ea., Antalet binära kollisioner mellan två till skillnad från molekyler per sekund per enhetsvolym visar sig vara
Z a b = n a n B D A B 2 8 π k b t μ a b , {\displaystyle Z_{AB}=n_{a}n_{b}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi K_{\rm {b}}t}{\mu _{AB}}}}},}
där nA och nB är antalet densitet av molekyler av A och B, DAB är den genomsnittliga diametern av A och B, T är den temperatur som multipliceras med Boltzmann konstant kB för att konvertera till energienheter, och µab är den reducerade massan.,
Transition state theoryEdit
Eyring-ekvationen, ett annat Arrheniusliknande uttryck, visas i ”transition state theory” av kemiska reaktioner, formulerade av Wigner, Eyring, Polanyi och Evans på 1930-talet., Eyring ekvationen kan skrivas:
k = k b t h e − Δ g R r t = k b t h e Δ S R e − Δ h R R t , {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}t}{h}}E^{-{\frac {\Delta g^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}t}{h}}E^{\frac {\Delta g^{\Ddagger }}{RT}}} = {\frac {K_ {\rm {B}} {H}} E^{\frac {\Delta s^{\ddagger}} {r}} e ^ {- {\frac {\Delta H ^ {\Ddagger}} {rt}}},}
vid första ögonkastet ser det ut som en exponentiell multiplicerad med en faktor som är linjär i temperatur. Fri energi är emellertid i sig en temperaturberoende kvantitet., Den fria energin för aktivering Δ g \ Ddagger} = \ Delta H^{\ddagger} – t \ Delta s^{\ddagger} är skillnaden mellan entalpiterm och entropiterm multiplicerad med den absoluta temperaturen. Den pre-exponentiella faktorn beror främst på entropin av aktivering. Det övergripande uttrycket tar igen formen av en Arrhenius exponentiell (av entalpi snarare än energi) multiplicerad med en långsamt varierande funktion av T., Den exakta formen av temperaturberoende beror på reaktionen och kan beräknas med hjälp av formler från statistisk mekanik som involverar reaktanternas partitionsfunktioner och det aktiverade komplexet.
begränsningar av idén om Arrhenius-aktivering energyEdit
både Arrhenius-aktiveringsenergin och hastighetskonstanten k bestäms experimentellt och representerar makroskopiska reaktionsspecifika parametrar som inte bara är relaterade till tröskelenergi och framgången för enskilda kollisioner på molekylär nivå., Tänk på en viss kollision (en elementär reaktion) mellan molekylerna A och B. kollisionsvinkeln, den relativa translationsenergin, den interna (särskilt vibrationella) energin bestämmer alla chansen att kollisionen kommer att producera en produktmolekyl AB. Makroskopiska mätningar av E och k är resultatet av många enskilda kollisioner med olika kollisionsparametrar. För att sondera reaktionshastigheter på molekylär nivå utförs experiment under nära kollisionsförhållanden och detta ämne kallas ofta molekylär reaktionsdynamik.,
en annan situation där förklaringen av Arrhenius ekvationsparametrarna faller kort är i heterogen katalys, särskilt för reaktioner som visar Langmuir-Hinshelwoodkinetik. Det är uppenbart att molekyler på ytor inte ”kolliderar” direkt, och ett enkelt molekylärt tvärsnitt gäller inte här. I stället återspeglar den pre-exponentiella faktorn resan över ytan mot den aktiva platsen.
det finns avvikelser från Arrhenius-lagen under glasövergången i alla klasser av glasbildande material., Arrheniuslagen förutspår att rörelsen hos de strukturella enheterna (atomer, molekyler, joner etc.) bör sakta ner i en långsammare takt genom glasövergången än vad som experimentellt observeras. Med andra ord sänker de strukturella enheterna i snabbare takt än vad Arrhenius-lagen förutspår. Denna observation görs rimlig förutsatt att enheterna måste övervinna en energibarriär med hjälp av en termisk aktiveringsenergi. Den termiska energin måste vara tillräckligt hög för att möjliggöra translationell rörelse av enheterna som leder till visköst flöde av materialet.