novos insights no processamento de alimentos-a reação de Maillard
atenção especial já foi dada a reações browning não-enzimáticas, também conhecida como reação de Maillard, que envolve massivamente a geração de odores, tastantes e corantes, juntamente com alterações de textura. Especialmente em alimentos processados termicamente, a reação de Maillard contribui significativamente para o sabor e aroma, levando a vários tipos de moléculas ativas sabor ., Por exemplo, derivados furan produzidos através da reação de Maillard muitas vezes contribuem para um aroma doce e caramelizado, enquanto as alquilpirazinas são responsáveis pelos aromas torrados e nutty encontrados, por exemplo, em café acabado de fazer . Por um lado, a reação de Maillard leva a muitos tipos de moléculas desejadas, incluindo compostos de sabor ativo e colorido ou compostos com efeitos benéficos na vida útil dos alimentos ou na saúde humana (por exemplo, antioxidantes)., Por outro lado, porém, também pode levar a muitos compostos com efeitos bastante adversos, que devem ser mantidos a níveis mínimos ou completamente exilados de produtos alimentares. A browning não enzimática pode levar a uma ligação cruzada de proteínas, a alterações na textura e nas propriedades funcionais dos alimentos e, finalmente, a uma perda de valor nutricional . A descoberta da acrilamida e da sua potencial carcinogenicidade em alimentos ricos em amido sobreaquecido suscitou grande atenção no início da década de 2000 e foi de particular interesse em muitos estudos., A acrilamida é formada a partir de dicarbonilídeos e principalmente do aminoácido asparagina na cascata da reação de Maillard a temperaturas elevadas . Os próprios dicarbonilos são intermediários principais de reacções browning não enzimáticas, que são facilmente formadas pela degradação dos hidratos de carbono. Assim, mesmo nos alimentos fracos de dicarbonil, intermediários reativos podem ser produzidos pelo curso da reação de Maillard, que então oferecem novos alvos para a formação de toxinas.de um ponto de vista químico, a reação de Maillard é uma reação entre compostos amino e carbonila., Nos géneros alimentícios, trata-se principalmente de aminoácidos, péptidos, proteínas e redução dos hidratos de carbono. Em uma etapa inicial, o amino composto sofre uma reação de condensação com a fracção carbonila para reorganizar em estruturas 1-amino-1-desoxi-cetose (produtos de rearranjo Amadori). A subsequente decomposição do composto Amadori (fase intermédia) inicia então uma inundação de reações químicas produzindo continuamente novos compostos, que são alimentados no pool de reação., Na fase final, muitos intermediários reativos podem então formar compostos heterocíclicos e aromáticos que são muitas vezes sabor ativo ou tipo polímero, grandes compostos de peso molecular que muitas vezes contribuem para o grau de browning nos alimentos . Embora se possa assumir a partir da nomeação, a reação de Maillard de fato não é uma única reação química. É uma rede enorme sobreposta por combinações muitas vezes caóticas de várias reações químicas que podem levar a milhares de moléculas diferentes., Na década de 1950, Hodge publicou um esquema geral que resume os principais caminhos da reação de Maillard , que tem sido mais estendida ao longo das últimas décadas . Embora nos últimos 60 anos tenham sido feitos enormes progressos na elucidação de alguns produtos de reação de Maillard específicos (MRPs) e suas vias de formação, até à data, não foi possível resolver completamente todo o conjunto de moléculas e vias de reação envolvidas na reação de Maillard.,estudando a reação de Maillard de uma forma não-orientada, é preciso superar vários desafios analíticos: (i) a diversidade molecular que surge da reação de Maillard varia de moléculas altamente polares formadas na fase inicial e intermediária a compostos não-polares formados principalmente na fase final. As massas moleculares variam de pequenos subprodutos (por exemplo, H2S, glioxal, diacetil) a compostos de grande massa molecular na gama kDa superior . As possibilidades quase infinitas de precursores de amino e carbonilo aumentam ainda mais esta diversidade., (ii) muitos MRP ocorrem em várias formas isoméricas. Especialmente, os precursores de açúcar sofrem reações de rearranjo contínuo, por exemplo, através de enolização . iii) os parâmetros externos, tais como o pH, a temperatura ou o teor de água, têm uma influência maciça no resultado real da reacção. – as concentrações de MRPs variam de alguns componentes principais até quantidades de vestígios ultra . – o MR está normalmente em concorrência com as reacções de degradação do açúcar e dos aminoácidos, o que torna difícil abordar especificamente os MRP ., Por exemplo, hidroximetilfurfural (HMF) é formado durante o processo de caramelização de hexoses, bem como na reação de Maillard. No entanto, na presença de compostos aminados as taxas de formação e rendimento são significativamente melhorados . Este nível de complexidade coloca exigências muito elevadas sobre o poder de resolução em várias dimensões analíticas, a fim de obter uma imagem totalmente resolvida e abrangente de reações browning não-enzimáticas. Apenas instrumentos FT-ICR-MS modernos podem fornecer a potência de resolução espectral de massa necessária para resolver todos os MRPs, mesmo em sistemas simples de dois reagentes., Assim, Sistemas modelo contendo apenas alguns precursores iniciais, tais como aminoácidos e açúcares, fornecem um excelente ambiente para estudos fundamentais de reação de Maillard.ferramentas de visualização diferentes, já estabelecidas na análise de conjuntos de dados de espectrometria de massa complexos, podem ser adaptadas para estes fins. Especialmente, diagramas de van Krevelen, esquemas modificados de defeitos de massa de Kendrick e redes de diferenças de massa têm sido mostrados como ferramentas valiosas na caracterização de sistemas modelo Maillard ., Diagramas de Van Krevelen, no sentido clássico, traçam relações entre hidrogênio e carbono versus oxigênio e carbono atômico, levando a impressões digitais de composição muito específicas, dependendo dos precursores de reação utilizados . Enquanto o defeito de massa original de Kendrick projeta a série CH2-homóloga em linhas horizontais , estudando a reação de Maillard se beneficia muito com versões modificadas da mesma. Por exemplo, a série de desidratação conhecida por ocorrer em reações browning não enzimáticas pode ser estudada pela conversão da massa IUPAC H2O em uma escala de massa Kendrick ., Em redes de diferenças de massa, cada nó representa uma massa iônica detectada ou fórmula molecular. Os nós são conectados uns aos outros por diferenças de massa exatas que podem representar transformações químicas líquidas . Este tipo de análise gráfica permite sondar espectros de massa em um contexto mais reatividade relacionado.
Golon et al. foram os primeiros a demonstrar num estudo de prova de princípio que a infusão direta FT-ICR-MS é capaz de resolver a complexidade química do MRPs em sistemas simples de dois reagentes ., Mais recentemente, foi demonstrado que a ribose e a glicina podem levar a > 300 MRPs após tratamento térmico em condições moderadas (soluções não Barradas, 100 °C, 10 h). Ao mesmo tempo, contudo, apenas algumas dezenas de produtos de degradação da ribose e nenhum produto de degradação dos aminoácidos puderam ser observados . Isto confirma que as taxas de reação na degradação do açúcar (caramelização) são fortemente aumentadas quando um aminoácido está presente. Além disso, as taxas de reação relativamente lentas permitiram o monitoramento da formação de MRP em um tempo resolvido e de forma abrangente., Com o aumento do tempo de reação, mais e mais compostos com maior grau de não-maturação e aromaticidade foram produzidos. Verificou-se que principalmente desidratação, (di)clivagem carbonila, e reações redox tiveram um grande impacto na complexidade química e diversidade dos produtos de reação. Por último, a perfusão directa FT-ICR-MS foi o primeiro método que forneceu informações mais pormenorizadas sobre a formação e subsequente degradação das dicetosaminas (difrutosaminas) e o seu papel em reacções browning não enzimáticas . Marshall et al., alterações químicas recentemente monitorizadas durante a esterilização dos alimentos utilizando FT-ICR-em por perfusão directa, entre outras reacções e padrões químicos, FT-ICR-MS foi utilizado para estudar a formação de múltiplos MRPs da fase inicial e intermédia em amostras de alimentos para animais de companhia .