conceito de ativação de Arrhenius energyEdit
Arrhenius argumentou que para os reagentes se transformarem em produtos, eles devem primeiro adquirir uma quantidade mínima de energia, chamada de energia de ativação Ea. A uma temperatura absoluta T, a fração de moléculas que têm uma energia cinética maior que Ea pode ser calculada a partir da mecânica estatística. O conceito de energia de ativação explica a natureza exponencial da relação e, de uma forma ou de outra, está presente em todas as teorias cinéticas.,
Collision theoryEdit
One approach is the collision theory of chemical reactions, developed by Max Trautz and William Lewis in the years 1916-18. Nesta teoria, as moléculas devem reagir se colidirem com uma energia cinética relativa ao longo de sua linha de centros que excede Ea., O número de colisões binárias entre os dois, ao contrário de moléculas por segundo por unidade de volume é encontrado para ser
Z A B = n A n B d A B 2 8 π k B T μ A B , {\displaystyle Z_{AB}=n_{A}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}},}
onde nA e nB são o número de densidade de moléculas de A e B, dAB é o diâmetro médio de A e B, T é a temperatura, que é multiplicado pela constante de Boltzmann kB para converter em unidades de energia, e µAB é a massa reduzida.,a equação de Eyring, outra expressão semelhante a Arrhenius, aparece na “teoria do Estado de transição” de reações químicas, formulada por Wigner, Eyring, Polanyi e Evans na década de 1930., O Eyring equação pode ser escrita:
k = k B T h e − ∆ G ‡ R T = k B T h e ∆ S ‡ R e − ∆ H ‡ R T , {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},}
À primeira vista, isto parece uma exponencial multiplicado por um fator que é linear de temperatura. No entanto, a energia livre é uma quantidade dependente da temperatura., A energia livre de ativação ∆ G ‡ = ∆ H ‡ − T ∆ S ‡ {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }} é a diferença de um termo de entalpia e entropia termo multiplicado pela temperatura absoluta. O fator pré-exponencial depende principalmente da entropia da ativação. A expressão geral toma novamente a forma de um exponencial de Arrhenius (de entalpia em vez de energia) multiplicado por uma função lentamente variável de T., A forma precisa da dependência da temperatura depende da reação, e pode ser calculada usando fórmulas da mecânica estatística envolvendo as funções de partição dos reagentes e do complexo ativado.as limitações da ideia de ativação de Arrhenius energyEdit
tanto a energia de ativação de Arrhenius quanto a constante de taxa k são determinadas experimentalmente, e representam parâmetros macroscópicos específicos da reação que não estão simplesmente relacionados com as energias limiar e o sucesso de colisões individuais a nível molecular., Considere uma colisão particular (uma reação elementar) entre moléculas A E B. O ângulo de colisão, a energia translacional relativa, a energia interna (particularmente vibracional) irá determinar a chance de que a colisão produza uma molécula de produto AB. Medições macroscópicas de E E k são o resultado de muitas colisões individuais com diferentes parâmetros de colisão. Para sondar taxas de reação a nível molecular, experimentos são conduzidos sob condições quase colisionais e este assunto é muitas vezes chamado de dinâmica de reação molecular.,
outra situação em que a explicação dos parâmetros da equação de Arrhenius falham é em catálise heterogénea, especialmente para reações que mostram cinética de Langmuir-Hinshelwood. Claramente, moléculas em superfícies não” colidem ” diretamente, e uma simples seção transversal molecular não se aplica aqui. Em vez disso, o fator pré-exponencial reflete a viagem através da superfície em direção ao local ativo.existem desvios em relação à Lei de Arrhenius durante a transição glass em todas as classes de matéria formadora de vidro., A lei de Arrhenius prevê que o movimento das unidades estruturais (átomos, moléculas, íons, etc.) deve abrandar a uma velocidade mais lenta através da transição glass do que é observado experimentalmente. Por outras palavras, as unidades estruturais abrandam a um ritmo mais rápido do que o previsto pela lei de Arrhenius. Esta observação é feita de forma razoável assumindo que as unidades devem superar uma barreira de energia por meio de uma energia de ativação térmica. A energia térmica deve ser suficientemente elevada para permitir o movimento translacional das unidades que conduz ao fluxo viscoso do material.