Arrhenius ‘ concept van activeringsenergie-edit
Arrhenius voerde aan dat reactanten die in producten willen worden omgezet, eerst een minimale hoeveelheid energie moeten verwerven, de activeringsenergie Ea genaamd. Bij een absolute temperatuur T, de fractie van moleculen die een kinetische energie groter dan Ea kan worden berekend uit statistische mechanica. Het concept van activeringsenergie verklaart de exponentiële aard van de relatie en is op de een of andere manier aanwezig in alle kinetische theorieën.,
Collision theoryEdit
Eén benadering is de collision theory of chemical reactions, ontwikkeld door Max Trautz en William Lewis in de jaren 1916-18. In deze theorie worden moleculen verondersteld te reageren als ze botsen met een relatieve kinetische energie langs hun lijn van centra die EA overschrijdt., Het aantal binaire botsingen tussen twee ongelijke moleculen per seconde per volume-eenheid gevonden worden
Z A B = n A A n B d A B 2 8 π k B T μ A B , {\displaystyle Z_{AB}=n_{A}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}},}
waar de nA en nB het aantal dichtheid van de moleculen van A en B, dAB is de gemiddelde diameter van A en B, T is de temperatuur die wordt vermenigvuldigd met de Boltzmann constante kB om te zetten naar energie-eenheden, en µAB is de gereduceerde massa.,
Transition state theoryEdit
De Eyringvergelijking, een andere Arrhenius-achtige uitdrukking, komt voor in de” transition state theory ” van chemische reacties, geformuleerd door Wigner, Eyring, Polanyi en Evans in de jaren 1930., De Eyringvergelijking kan worden geschreven:
k = k B T h e − Δ G ‡ R T = k B T h E Δ S ‡ R e − Δ H ‡ R T , {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta g^{\ddagger }}{RT}}}}={\frac {k_{\rm {B}} T} {h}} e^{\frac {\Delta S^{\Ddagger}} {r}} e^{-{\frac {\Delta h^{\Ddagger}} {RT}}},}
op het eerste gezicht lijkt dit een exponentieel vermenigvuldigd met een factor die lineair is in temperatuur. Vrije energie is echter zelf een temperatuurafhankelijke hoeveelheid., De vrije energie van activering Δ G ‡ = Δ H ‡ – T Δ s ‡ {\displaystyle \ Delta g^{\ddagger } = \ Delta H^{\ddagger }-T \ Delta s^{\ddagger }} is het verschil van een enthalpie term en een entropie term vermenigvuldigd met de absolute temperatuur. De pre-exponentiële factor hangt voornamelijk af van de entropie van activering. De algemene uitdrukking neemt opnieuw de vorm aan van een Arrhenius exponentieel (van enthalpie in plaats van energie) vermenigvuldigd met een langzaam wisselende functie van T., De precieze vorm van de temperatuurafhankelijkheid hangt af van de reactie, en kan worden berekend met behulp van formules uit statistische mechanica die de verdelingsfuncties van de reactanten en van het geactiveerde complex omvatten.
beperkingen van het idee van Arrhenius-activeringsenergie edit
zowel de Arrhenius-activeringsenergie als de snelheidsconstante k worden experimenteel bepaald en vertegenwoordigen macroscopische reactiespecifieke parameters die niet alleen gerelateerd zijn aan drempelenergieën en het succes van individuele botsingen op moleculair niveau., Overweeg een bepaalde botsing (een elementaire reactie) tussen moleculen A en B. De botsingshoek, de relatieve translationele energie, de interne (in het bijzonder trillings) energie zullen allemaal de kans bepalen dat de botsing een productmolecuul AB zal produceren. Macroscopische metingen van E en k zijn het resultaat van vele individuele botsingen met verschillende botsparameters. Om reactietarieven op moleculair niveau te onderzoeken, worden experimenten uitgevoerd onder bijna-collisionele omstandigheden en dit onderwerp wordt vaak moleculaire reactiedynamiek genoemd.,
een andere situatie waarin de verklaring van de Arrhenius-vergelijkingsparameters tekortschiet, is in heterogene katalyse, met name voor reacties die een kinetiek van Langmuir-Hinshelwood vertonen. Het is duidelijk dat moleculen op oppervlakken niet direct “botsen”, en een eenvoudige moleculaire dwarsdoorsnede is hier niet van toepassing. In plaats daarvan, weerspiegelt de pre-exponentiële factor de reis over het oppervlak naar de actieve plaats.
tijdens de glasovergang zijn er afwijkingen van de Arrhenius-wet in alle klassen van glasvormende stoffen., De Arrhenius wet voorspelt dat de beweging van de structurele eenheden (atomen, moleculen, ionen, enz.) moet vertragen in een langzamer tempo door de glasovergang dan experimenteel is waargenomen. Met andere woorden, de structurele eenheden vertragen sneller dan in de Arrhenius-wet wordt voorspeld. Deze vaststelling wordt redelijk gemaakt, ervan uitgaande dat de eenheden een energiebarrière moeten overwinnen door middel van een thermische activeringsenergie. De thermische energie moet hoog genoeg zijn om translationele beweging van de eenheden mogelijk te maken die leidt tot viskeuze stroom van het materiaal.