Arrhenius ‘ s begrep av aktivering energyEdit
Arrhenius hevdet at for reaktanter til å forvandle seg til produkter, må de først tilegne seg et minimum av energi, kalles inhibitorer Ea. På en absolutt temperatur T, brøkdel av molekyler som har en kinetisk energi som er større enn Ea kan være beregnet ut fra statistisk mekanikk. Begrepet aktivisering energi forklarer den eksponentielle arten av forholdet, og på en eller annen måte, det er til stede i alle kinetisk teorier.,
Kollisjon theoryEdit
En tilnærming er kollisjon teori av kjemiske reaksjoner, utviklet av Max Trautz og William Lewis i år 1916-18. I denne teorien, molekyler er ment til å reagere hvis de kolliderer med en relativ kinetisk energi langs sin linje av sentre som overstiger Ea., Antall binære kollisjoner mellom to ulikt molekyler per sekund per enhet volum er funnet å være
Z A B = n A n B d A B 2 8 π k B T μ B {\displaystyle Z_{AB}=n_{A}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}},}
hvor nA og nB er antall tetthet av molekyler av A og B, dAB er den gjennomsnittlige diameteren av A og B, T er temperaturen som er multiplisert med Boltzmann konstant kB til å konvertere til energi enheter, og µAB er den reduserte massen.,
Transition state theoryEdit
Eyring ligningen, en annen Arrhenius-lignende uttrykk, vises i «transition state theory» av kjemiske reaksjoner, formulert av Wigner, Eyring, Polanyi og Evans i 1930-årene., Den Eyring ligningen kan skrives:
k = k B T h e − Δ G ‡ R T = k B T h e Δ S ‡ R e − Δ H ‡ R T , {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta T^{\ddagger }}{RT}}},}
Ved første øyekast ser dette ut som en eksponentiell multiplisert med en faktor som er lineær i temperatur. Imidlertid, fri energi er i seg selv en temperatur avhengig av kvantum., Gratis energi av aktivering Δ G ‡ = Δ H ‡ − T Δ S ‡ {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta T^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }} er forskjellen på en begrepet entalpi og entropi sikt multiplisert med den absolutte temperaturen. Pre-eksponentiell faktor avhenger først og fremst entropi av aktivering. Den generelle uttrykk igjen tar form av en Arrhenius eksponentiell (av entalpi snarere enn energi) multiplisert med en langsomt varierende funksjon av T., Den nøyaktige form av temperatur avhengighet avhenger av reaksjonen, og kan beregnes ved hjelp av formler fra statistisk mekanikk som involverer partisjon funksjoner av reaktantene og aktivert komplekse.
Begrensninger av ideen om Arrhenius aktivering energyEdit
Både Arrhenius aktivisering energi og pris konstant k er eksperimentelt bestemt, og representerer makroskopiske reaksjon-spesifikke parametere som ikke bare er knyttet til terskelen energier og suksessen til enkelte kollisjoner på molekylært nivå., Vurdere en bestemt kollisjon (en elementær reaksjon) mellom molekyler A og B. kollisjon vinkel, er den relative translasjonsforskning energi, den interne (spesielt vibrasjons -) energi vil alle finne sjanse for at kollisjonen vil produsere et produkt molekyl AB. Makroskopiske målinger av E og k er resultatet av mange individuelle kollisjoner med ulike kollisjon parametere. Å sondere reaksjon priser på molekylært nivå, forsøk er utført i nærheten av under-collisional forhold og dette motivet er ofte kalt molekylær reaksjon dynamics.,
en Annen situasjon hvor forklaringen av Arrhenius ligningen parametere falle kort er i heterogen katalyse, spesielt for reaksjoner som viser Langmuir-Hinshelwood kinetikk. Klart, molekyler på overflater ikke «kolliderer» direkte, og en enkel molekylær tverrsnitt gjelder ikke her. I stedet, pre-eksponentiell faktor reflekterer reise over overflaten mot det aktive området.
Det er avvik fra Arrhenius loven i løpet av glass overgang i alle klasser av glass-og danner matter., Den Arrhenius lov forutsier at bevegelse av strukturelle enheter (atomer, molekyler, ioner, etc.) bør bremse ned til en lavere pris gjennom glasset overgang enn det som er observert eksperimentelt. Med andre ord, den strukturelle enheter sakte ned i et raskere tempo enn det som er forutsagt av Arrhenius loven. Denne observasjonen er gjort rimelig å anta at enheter må overvinne en energi-barriere ved hjelp av en termisk aktivisering energi. Den termiske energien må være høy nok til å gi rom for denne bevegelse av enheter som fører til viskøs strømning av materialer.