Concetto di energia di attivazionemodifica
Arrhenius sosteneva che per trasformare i reagenti in prodotti, devono prima acquisire una quantità minima di energia, chiamata energia di attivazione Ea. A una temperatura assoluta T, la frazione di molecole che hanno un’energia cinetica maggiore di Ea può essere calcolata dalla meccanica statistica. Il concetto di energia di attivazione spiega la natura esponenziale della relazione e, in un modo o nell’altro, è presente in tutte le teorie cinetiche.,
Teoria delle collisioni
Un approccio è la teoria delle collisioni delle reazioni chimiche, sviluppata da Max Trautz e William Lewis negli anni 1916-18. In questa teoria, le molecole dovrebbero reagire se si scontrano con un’energia cinetica relativa lungo la loro linea di centri che supera Ea., Il numero di collisioni binarie tra i due, a differenza di molecole al secondo per unità di volume è trovato per essere
Z Z A B = n A n B d A B 2 8 π k B T µ B {\displaystyle Z_{AB}=n_{A}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}},}
dove nA e nB sono il numero di densità di molecole di A e B, dAB è il diametro medio di A e B, T è la temperatura che viene moltiplicato per la costante di Boltzmann kB per la conversione di unità di energia, e µAB è la massa ridotta.,
Teoria dello stato di transizionemodifica
L’equazione di Eyring, un’altra espressione simile a Arrhenius, appare nella “teoria dello stato di transizione” delle reazioni chimiche, formulata da Wigner, Eyring, Polanyi e Evans negli anni ‘ 30., Il presidente henry b. Eyring equazione può essere scritta nella forma:
k = k B T h e − Δ G ‡ R T = k B T h e Δ S ‡ R e − Δ H ‡ R T {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},}
A prima vista, questo sembra un esponenziale moltiplicato per un fattore che è lineare in temperatura. Tuttavia, l’energia libera è di per sé una quantità dipendente dalla temperatura., L’energia libera di attivazione Δ G ‡ = Δ H ‡ – T Δ S ‡ {\displaystyle \ Delta G^{\ddagger } = \ Delta H ^ {\ddagger } – T \ Delta S ^ {\ddagger }} è la differenza tra un termine entalpico e un termine entropico moltiplicato per la temperatura assoluta. Il fattore pre-esponenziale dipende principalmente dall’entropia dell’attivazione. L’espressione complessiva assume nuovamente la forma di un esponenziale di Arrhenius (di entalpia piuttosto che di energia) moltiplicato per una funzione che varia lentamente di T., La forma precisa della dipendenza dalla temperatura dipende dalla reazione e può essere calcolata utilizzando formule di meccanica statistica che coinvolgono le funzioni di partizione dei reagenti e del complesso attivato.
Limitazioni dell’idea di energia di attivazione di Arrhenius
Sia l’energia di attivazione di Arrhenius che la costante di velocità k sono determinate sperimentalmente e rappresentano parametri macroscopici specifici della reazione che non sono semplicemente correlati alle energie di soglia e al successo di collisioni individuali a livello molecolare., Considera una particolare collisione (una reazione elementare) tra le molecole A e B. L’angolo di collisione, l’energia traslazionale relativa, l’energia interna (in particolare vibrazionale) determineranno la possibilità che la collisione produca una molecola di prodotto AB. Le misurazioni macroscopiche di E e k sono il risultato di molte collisioni individuali con diversi parametri di collisione. Per sondare le velocità di reazione a livello molecolare, gli esperimenti sono condotti in condizioni quasi collisionali e questo soggetto è spesso chiamato dinamica di reazione molecolare.,
Un’altra situazione in cui la spiegazione dei parametri dell’equazione di Arrhenius è insufficiente è nella catalisi eterogenea, specialmente per le reazioni che mostrano la cinetica di Langmuir-Hinshelwood. Chiaramente, le molecole sulle superfici non” si scontrano ” direttamente e una semplice sezione molecolare non si applica qui. Invece, il fattore pre-esponenziale riflette il viaggio attraverso la superficie verso il sito attivo.
Ci sono deviazioni dalla legge di Arrhenius durante la transizione vetrosa in tutte le classi di materia che forma il vetro., La legge di Arrhenius prevede che il moto delle unità strutturali (atomi, molecole, ioni, ecc.) dovrebbe rallentare ad un ritmo più lento attraverso la transizione vetrosa di quanto osservato sperimentalmente. In altre parole, le unità strutturali rallentano ad un ritmo più veloce di quanto previsto dalla legge di Arrhenius. Questa osservazione è ragionevole supponendo che le unità debbano superare una barriera energetica per mezzo di un’energia di attivazione termica. L’energia termica deve essere sufficientemente elevata da consentire il movimento traslazionale delle unità che porta al flusso viscoso del materiale.