Arrhenius je pojem aktivace energyEdit
Arrheniovy tvrdil, že pro reaktanty transformovat do produktů, musí nejprve získat minimální množství energie, tzv. aktivační energie Ea. Při absolutní teplotě T lze ze statistické mechaniky vypočítat zlomek molekul, které mají kinetickou energii větší než Ea. Pojem aktivační energie vysvětluje exponenciální povahu vztahu a tak či onak je přítomen ve všech kinetických teoriích.,
Kolize theoryEdit
Jeden přístup je kolize teorie chemických reakcí, vyvinutý Max Trautz a William Lewis v letech 1916-18. V této teorii mají molekuly reagovat, pokud se srazí s relativní kinetickou energií podél jejich řady center, která překračuje Ea., Počet binárních srážek mezi dvěma na rozdíl od molekul za sekundu na jednotku objemu je zjištěno,
Z B = n A. n B d A B 2 8 π. k B T μ A B , {\displaystyle Z_{AB}=n_{A}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}},}
kde nA a nB jsou číslo hustota molekul a a B, dAB je střední průměr a, B, T je teplota, která se vynásobí Boltzmannova konstanta kB pro převod do jednotek energie, a µAB je redukovaná hmotnost.,
Přechod státní theoryEdit
Eyring rovnice, další Arrhenius-jako výraz, se objeví v „přechodu státní teorie“ chemické reakce, formuluje Wigner, Eyring, Polanyi a Evans v roce 1930., Na Eyring rovnice lze zapsat:
k = k B T h e − Δ G ‡ R T = k B T h e Δ Y ‡ R e − Δ H ‡ R T , {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},}
Na první pohled to vypadá jako exponenciální násobí koeficientem, který je lineární v teplotě. Volná energie je však sama o sobě závislá na teplotě., Volnou energii aktivace Δ G ‡ = Δ H ‡ − T Δ S ‡ {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }} je rozdíl termín entalpie a entropie termín násobí absolutní teplota. Pre-exponenciální faktor závisí především na entropii aktivace. Celkový výraz má opět podobu Arrheniova exponenciálního (entalpie spíše než energie) násobeného pomalu se měnící funkcí T., Přesné formě teplotní závislost závisí na reakci, a může být vypočtena pomocí vzorců ze statistické mechaniky, zahrnující rozdělení funkcí reaktanty a aktivovaným komplexem.
Omezení myšlenka Arrhenius aktivace energyEdit
Jak Arrhenius aktivační energie a rychlostní konstanty k jsou stanoveny experimentálně, a představují makroskopické reakce-specifické parametry, které nejsou jednoduše, související s prahovou energií a úspěch jednotlivých srážek na molekulární úrovni., Zvážit konkrétní kolize (elementární reakce) mezi molekulami a a B. kolize úhel, relativní translační energie, vnitřní (zejména vibrační) energie se určuje šance, že srážka bude produkovat výrobek molekuly AB. Makroskopická měření E A k jsou výsledkem mnoha jednotlivých kolizí s odlišnými parametry kolize. Sonda reakce sazby na molekulární úrovni, experimenty jsou prováděny pod skoro-kolizní podmínky a toto téma je často nazýván molekulární reakční dynamika.,
Další situace, kdy vysvětlení parametrů arrheniovy rovnice zaostává, je v heterogenní katalýze, zejména u reakcí, které ukazují kinetiku Langmuir-Hinshelwood. Je zřejmé, že molekuly na površích se přímo „nesrazí“ a jednoduchý molekulární průřez se zde nevztahuje. Místo toho pre-exponenciální faktor odráží cestování po povrchu směrem k aktivnímu místu.
existují odchylky od Arrheniova zákona během přechodu skla ve všech třídách sklotvorné hmoty., Arrheniův zákon předpovídá, že pohyb strukturních jednotek (atomy, molekuly, ionty atd.) by měl zpomalit pomalejším tempem přes přechod skla, než je experimentálně pozorováno. Jinými slovy, strukturální jednotky zpomalují rychleji, než předpovídá Arrheniův zákon. Toto pozorování je rozumné za předpokladu, že jednotky musí překonat energetickou bariéru pomocí tepelné aktivační energie. Tepelná energie musí být dostatečně vysoká, aby umožnila translační pohyb jednotek, což vede k viskóznímu toku materiálu.