Glykosidické vazby vznik
Nyní, pojďme zvážit, acetalový tvorbu v biochemickém kontextu. Velmi důležitý příklad acetalový/ketal skupiny v biochemii je glykosidickými vazbami, které spojují jednotlivé cukru monomery tvoří polysacharidy (viz oddíl 1.3 pro rychlý přehled)., Podívejte se na glykosidická vazba mezi dvěma monomerů glukózy v celuláza řetězce:
podíváte-Li se pozorně, měli byste si uvědomit, že na uhlíku č. 1, anomerní uhlík na levé straně glukózy monomeru, je centrální uhlík z acetalový skupiny. Biochemici to označují jako vazbu b-1,4, protože stereochemie u uhlíku #1 je B ve specializovaném systému nomenklatury sacharidů a je spojena s uhlíkem #4 další glukózy na řetězci., Obrovské strukturální rozmanitosti sacharidů pramení z velké části z různých vazeb, které jsou možné – jak z hlediska dva uhlíky, které jsou spojeny, a také stereochemie vazby. Uvidíte mnoho dalších variací glykosidických vazebných vazeb, pokud studujete biochemii sacharidů ve větší hloubce.,
Reakce, ve které nové glykosidické vazby jsou vytvořeny, jsou katalyzované enzymy zvané glycosyltransferases, a v organické chemii podmínek tyto reakce představují konverze hemiacetal na acetal (pamatujte si, že cukr monomerů v jejich cyklické formy jsou poloacetaly a hemiketals)., Mechanismus pro glykosidické vazby vznik v živé buňce paralely kyseliny katalyzované (nebiologického) acetalový-tvoří mechanismus, důležitý rozdíl: spíše než protonované, \( – \) skupina hemiacetal je převeden na dobře odstupující skupina fosforylace (toto je vzor, který známe z kapitoly 9 a 10). Specifická identita aktivační fosfátové skupiny se liší pro různé reakce, takže je zobecněna na následujícím obrázku.,
Mechanismus (biochemické) acetalový tvorba:
- Krok (fáze Aktivace): Tato fáze reakce se liší v závislosti na konkrétním případě, ale vždy zahrnuje přenos fosfátové skupiny kroky, které jsou známé z kapitoly 9. Co je však pro naši současnou diskusi nejdůležitější, je jednoduše to, že byla aktivována hydroxylová skupina na hemiacetalu-tj. vyrobeno do dobré opouštěcí skupiny-fosforylací.,
- Krok 1: Teď, že opouští skupinu byl aktivován, to dělá svou práci a listy, což má za následek rezonance stabilizovaný karbokation.
- Krok 2: nucleophilic alkoholu na rostoucí řetězce celulózy útoky na vysoce elektrofilní karbokation tvořit acetal. Zde je místo, kde stereochemie nové glykosidické vazby je stanovena: v závislosti na reakci, alkohol nukleofil by mohl přístup z obou stran planární karbokation.,
Pro zopakování: je důležité si uvědomit, známé \(S_N1\) mechanistické vzor v play zde: v kroku A, chudí, opuštění skupiny je přeměněn na dobrou opouštějí skupinu, v kroku 1 opuštění skupiny listy a stabilizovaný karbokation je zanechal, a v kroku 2 nukleofil útoky tvoří nové vazby a kompletní nahrazení procesu. Podívejte se zpět na\ (s_n1\) reakce, které jsme viděli v kapitole 8, Pokud máte potíže s tímto mechanistickým spojením.,
nyní se podívejme konkrétně na mechanismus reakce glykosyltransferázy, ve kterém se na rostoucím celulózovém řetězci vytváří nová glykosidická vazba. Glukóza (hemiacetal) je nejprve aktivován pomocí dvou enzymatických fosfát přenos kroky: krok A1, fosfát izomerace reakční mechanismus podobný reakce na problém P9.13, následuje UTP-závislé krok A2, pro který jste byli pozváni, aby navrhla mechanismus problém P9.12.,
UDP skupiny na glukózu-UDP, pak listy (krok 1 níže), které tvoří rezonance-stabilizovaný karbokation intermediate. Útok alkoholové skupiny na rostoucí celulózový řetězec v kroku 2 tvoří glykosidickou (acetalovou) vazbu. Všimněte si inverze stereochemie.
