Arrhenius conceptul de activare energyEdit
Arrhenius a susținut că pentru reactanți de a transforma în produse, acestea trebuie să achiziționați mai întâi o cantitate minimă de energie, numită energie de activare Ea. La o temperatură absolută T, fracțiunea de molecule care au o energie cinetică mai mare decât Ea poate fi calculată din mecanica statistică. Conceptul de energie de activare explică natura exponențială a relației și, într-un fel sau altul, este prezentă în toate teoriile cinetice.,
Coliziune theoryEdit
O abordare este de coliziune teoria reacțiilor chimice, dezvoltat de Max Trautz și William Lewis în anii 1916-18. În această teorie, moleculele ar trebui să reacționeze dacă se ciocnesc cu o energie cinetică relativă de-a lungul liniei lor de centre care depășește Ea., Numărul binar de coliziuni între două spre deosebire de molecule pe secundă pe unitatea de volum este dovedit a fi
Z a B = n a n B d a B 2 8 π k B T μ O B , {\displaystyle Z_{AB}=n_{O}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}},}
unde nA și nB reprezintă numărul densitate de molecule a și B, dAB este diametrul mediu al a și B, T este temperatura la care este înmulțită cu constanta Boltzmann kB pentru a converti în unități de energie, și µAB este masa redusă.,
stare de Tranziție theoryEdit
Eyring ecuație, un alt Arrhenius-ca expresie, apare în „stare de tranziție teoria” de reacții chimice, formulate de Wigner, Eyring, Polanyi și Evans în 1930., La Eyring ecuația poate fi scrisă:
k = k B T h e − Δ G ‡ R T = k B T h e Δ S ‡ R e − Δ H ‡ R T , {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},}
La prima vedere acest lucru pare ca o exponențială, înmulțită cu un factor care este liniară de temperatură. Cu toate acestea, energia liberă este ea însăși o cantitate dependentă de temperatură., Energia liberă de activare Δ G ‡ = Δ H ‡ − T Δ S ‡ {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }} este diferența de entalpie pe termen lung și o entropie termen înmulțită cu temperatura absolută. Factorul pre-exponențial depinde în primul rând de Entropia activării. Expresia generală ia din nou forma unei exponențiale Arrhenius (de entalpie mai degrabă decât de energie) înmulțită cu o funcție lentă variabilă a lui T., Forma exactă a dependenței de temperatură depinde de reacție și poate fi calculată folosind formule din mecanica statistică care implică funcțiile de partiție ale reactanților și ale complexului activat.atât energia de activare Arrhenius, cât și Constanta ratei k sunt determinate experimental și reprezintă parametri specifici reacției macroscopice care nu sunt pur și simplu legați de energiile de prag și de succesul coliziunilor individuale la nivel molecular., Luați în considerare o anumită coliziune (o reacție elementară) între moleculele a și B. unghiul de coliziune, energia translațională relativă, energia internă (în special vibrațională) vor determina toate șansele ca coliziunea să producă o moleculă de produs AB. Măsurătorile macroscopice ale E și k sunt rezultatul multor coliziuni individuale cu diferiți parametri de coliziune. Pentru a sonda ratele de reacție la nivel molecular, experimentele sunt efectuate în condiții aproape de coliziune și acest subiect este adesea numit dinamica reacției moleculare.,o altă situație în care explicația parametrilor ecuației Arrhenius se încadrează scurt este în cataliză eterogenă, în special pentru reacțiile care arată cinetica Langmuir-Hinshelwood. În mod clar, moleculele de pe suprafețe nu se „ciocnesc” direct, iar o secțiune transversală moleculară simplă nu se aplică aici. În schimb, factorul pre-exponențial reflectă deplasarea pe suprafață spre site-ul activ.există abateri de la Legea Arrhenius în timpul tranziției de sticlă în toate clasele de materie care formează sticlă., Legea Arrhenius prezice că mișcarea unităților structurale (atomi, molecule, ioni etc.) ar trebui să încetinească într-un ritm mai lent prin tranziția de sticlă decât se observă experimental. Cu alte cuvinte, unitățile structurale încetinesc într-un ritm mai rapid decât este prevăzut de legea Arrhenius. Această observație este rezonabilă presupunând că unitățile trebuie să depășească o barieră energetică prin intermediul unei energii de activare termică. Energia termică trebuie să fie suficient de mare pentru a permite mișcarea de translație a unităților care duce la fluxul vâscos al materialului.