Glycosidic formarea legăturii
Acum, haideți să ia în considerare plastic pe bază de acetat de formare într-un biochimice context. Un exemplu foarte important al grupului acetal/ketal în biochimie este legăturile glicozidice care leagă monomerii individuali de zahăr pentru a forma polizaharide (vezi secțiunea 1.3 pentru o revizuire rapidă)., Uita-te la glycosidic legătura dintre doi monomeri de glucoză într-un celulazelor lanț:
Dacă vă uitați cu atenție, ar trebui să recunoști că de carbon #1, carbon anomeric pe partea stângă glucoză monomer, este centrul de carbon de un plastic pe bază de acetat de grup. Biochimiștii se referă la aceasta ca la o legătură b-1,4, deoarece stereochimia la carbon #1 este b în sistemul specializat de nomenclatură a carbohidraților și este legată de carbon #4 din următoarea glucoză din lanț., Marea diversitate structurală a carbohidraților provine în mare parte din diferitele legături posibile – atât în ceea ce privește legătura dintre doi atomi de carbon, cât și stereochimia legăturii. Veți vedea mai multe variații ale modelelor de legătură glicozidică dacă studiați biochimia carbohidraților în profunzime.,
Reacții în care noi glicozidice sunt formate sunt catalizate de enzime numit glycosyltransferases, și în chimia organică termeni aceste reacții reprezintă transformarea unui hemiacetal la un acetal (amintiți-vă că zahărul monomeri în forma ciclică sunt hemiacetals și hemiketals)., Mecanismul de glycosidic formarea legăturii într-o celulă vie paralele acide catalizată de (non-biologice) acetal-mecanism de formare, cu o diferență importantă: mai degrabă decât să fie protonate corespunzătoare, la \(O\) grup de hemiacetal este convertit la un bun lăsând grup de fosforilare (acesta este un model care ne sunt familiarizați cu de la capitolele 9 și 10). Identitatea specifică a grupului fosfat activator variază pentru diferite reacții, deci este generalizată în figura de mai jos.,
Mecanism pentru (biochimice) plastic pe bază de acetat de formare:
- Pas-O (Activare): Această fază de reacție variază în funcție de cazul particular, dar întotdeauna implică grup de fosfat de transfer de pași, care sunt familiare din capitolul 9. Ceea ce este cel mai important pentru discuția noastră actuală, totuși, este pur și simplu faptul că gruparea hidroxil pe hemiacetal a fost activată – adică. făcut într – un grup de plecare bun-prin fosforilare.,
- Pasul 1: acum că grupul de plecare a fost activat, își face treaba și pleacă, rezultând o carbocație stabilizată prin rezonanță.
- Pasul 2: un alcool nucleofil pe lanțul de celuloză în creștere atacă carbocația foarte electrofilă pentru a forma un acetal. Aici este locul unde stereochimia din nou glycosidic bond este determinată: în funcție de reacție, alcool nucleofil putea apropia de fiecare parte a plane carbocationul.,
Să repet: este important să se recunoască familiar \(S_N1\) mecaniciste model în joc aici: într-Un pas, un biet lăsând grup este transformată într-o bună lăsând grup, în etapa 1 a părăsi grupul de frunze și un stabilizat carbocationul este lăsat în urmă, și în pasul 2 un nucleofil atacuri pentru a forma o nouă legătură și de a finaliza înlocuirea proces. Priviți înapoi la reacțiile \(S_N1\) pe care le-am văzut în capitolul 8 dacă aveți probleme în a face această conexiune mecanicistă.,acum, să ne uităm în mod specific la mecanismul de reacție glicozil transferază în care se formează o nouă legătură glicozidică pe un lanț de celuloză în creștere. Glucoza (un hemiacetal) este activat prin intermediul a două enzimatice fosfat de transfer pași: pasul A1, un fosfat de izomerizare reacție cu un mecanism similar cu cel de reacție în problema P9.13, urmat de un UTP-dependente pas A2, pentru care au fost invitați să propună un mecanism în problema P9.12.,
UDP grup pe glucoza UDP, apoi frunze (pasul 1 de mai jos), formând o rezonanta-a stabilizat carbocationul intermediar. Atacul grupului de alcool asupra lanțului de celuloză în creștere în pasul 2 formează legătura glicozidică (acetală). Rețineți inversarea stereochimiei.
