Arrhenius ' s concept of activation energyEdit
Arrhenius argumentował, że aby reagenty mogły przekształcić się w produkty, muszą najpierw uzyskać minimalną ilość energii, zwaną energią aktywacyjną Ea. W temperaturze bezwzględnej T frakcja cząsteczek o energii kinetycznej większej niż Ea może być obliczona na podstawie mechaniki statystycznej. Pojęcie energii aktywacji wyjaśnia wykładniczy charakter związku i w taki czy inny sposób jest obecne we wszystkich teoriach kinetycznych.,
teoria Zderzeniaedytuj
jednym z podejść jest teoria zderzeń reakcji chemicznych, opracowana przez Maxa Trautza i Williama Lewisa w latach 1916-18. W tej teorii cząsteczki mają reagować, jeśli zderzają się ze względną energią kinetyczną wzdłuż linii ośrodków, która przekracza Ea., Liczba kolizji binarnych między dwiema cząsteczkami na sekundę na jednostkę objętości wynosi
Z A B = n A n B D A B 2 8 π k b t μ a B , {\displaystyle Z_{AB}=n_{a}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\RM {B}}T}{\mu _{AB}}}},}
Gdzie nA I nB są gęstością liczb cząsteczek o objętości 0,000.A B, DAB jest średnią średnicą a i B, T jest temperaturą, która jest pomnożona przez stałą Boltzmanna Kb, aby przekształcić ją w jednostki energii, a µab jest masą zredukowaną.,
teoria stanu Przejściowegoedytuj
równanie Eyringa, inne wyrażenie podobne do Arrheniusa, pojawia się w „teorii stanu przejściowego” reakcji chemicznych, sformułowanej przez Wignera, Eyringa, Polanyi ' ego i Evansa w latach 30., Równanie Eyringa można zapisać:
k = k B t h e − Δ G ‡ R T = k B T H E Δ S ‡ R E − Δ H ‡ R T , {\displaystyle k={\frac {K_{\RM {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\RM {B}}t}{h}}e^{\frac {{\Delta s^{\ddagger}} {r}}e^{- {\frac {\Delta H^{\Ddagger}} {RT}}},}
na pierwszy rzut oka wygląda to jak wykładnik pomnożony przez współczynnik liniowy w temperaturze. Jednak energia swobodna sama w sobie jest ilością zależną od temperatury., Energia swobodna aktywacji Δ G ‡ = Δ H ‡ – T Δ s ‡ {\displaystyle \ Delta G^{\ddagger } = \ Delta H^{\ddagger} – T \ Delta S^{\ddagger }} jest różnicą czasu entalpii i czasu entropii pomnożonego przez temperaturę bezwzględną. Czynnik przed wykładniczy zależy przede wszystkim od entropii aktywacji. Wyrażenie ogólne przyjmuje ponownie postać Arrheniusa wykładniczego (entalpii, a nie energii) pomnożonego przez powoli zmieniającą się funkcję T., Dokładna postać zależności temperatury zależy od reakcji i może być obliczona za pomocą wzorów z mechaniki statystycznej obejmujących funkcje podziału reagentów i kompleksu aktywowanego.
ograniczenia idei energii aktywacji Arrheniusedytuj
zarówno energia aktywacji Arrheniusa, jak i Stała szybkości k są wyznaczane doświadczalnie i reprezentują makroskopowe parametry specyficzne dla reakcji, które nie są po prostu związane z energiami progowymi i sukcesem poszczególnych zderzeń na poziomie molekularnym., Rozważmy konkretną kolizję (reakcję elementarną) między cząsteczkami A I B. kąt kolizji, względna energia translacyjna, energia wewnętrzna (szczególnie wibracyjna) determinują szansę, że kolizja wytworzy cząsteczkę produktu AB. Pomiary makroskopowe E i k są wynikiem wielu indywidualnych kolizji o różnych parametrach kolizji. Aby zbadać szybkość reakcji na poziomie molekularnym, eksperymenty są prowadzone w warunkach prawie kolizyjnych i Temat ten jest często nazywany dynamiką reakcji molekularnej.,
inną sytuacją, w której brakuje wyjaśnienia parametrów równania Arrheniusa, jest kataliza heterogeniczna, szczególnie dla reakcji wykazujących kinetykę Langmuira-Hinshelwooda. Oczywiście cząsteczki na powierzchniach nie” zderzają się ” bezpośrednio, a prosty przekrój molekularny nie ma tutaj zastosowania. Zamiast tego, współczynnik Pre-wykładniczy odzwierciedla podróż przez powierzchnię w kierunku aktywnego miejsca.
istnieją odchylenia od prawa Arrheniusa podczas przejścia szkła we wszystkich klasach materii szklistej., Prawo Arrheniusa przewiduje, że ruch jednostek strukturalnych (atomów, cząsteczek, jonów itp.) powinien spowolnić w wolniejszym tempie przez przejście szkła niż jest to obserwowane doświadczalnie. Innymi słowy, jednostki strukturalne zwalniają szybciej niż przewiduje prawo Arrheniusa. Ta obserwacja jest uzasadniona, zakładając, że jednostki muszą pokonać barierę energetyczną za pomocą energii aktywacji termicznej. Energia cieplna musi być wystarczająco wysoka, aby umożliwić ruch translacyjny jednostek, który prowadzi do lepkiego przepływu materiału.