アレニウスの活性化エネルギーの概念編集
アレニウスは、反応物が生成物に変換するためには、まず活性化エネルギー Eaと呼ばれる最小エネルギーを獲得しなければならないと主張した。 絶対温度Tにおいて、Eaよりも大きな運動エネルギーを有する分子の割合は、統計力学から計算することができる。 活性化エネルギーの概念は、関係の指数関数的性質を説明し、何らかの形で、それはすべての運動論に存在する。,
衝突理論編集
一つのアプローチは、1916-18年にマックス-トラウツとウィリアム-ルイスによって開発された化学反応の衝突理論である。 この理論では、分子は、Eaを超える中心線上の相対的な運動エネルギーと衝突すると反応すると考えられています。, 単位体積当たりの毎秒とは異なる二つの分子間の二元衝突の数は
Z A B=n A n B d A B2 8≤k B T≤A B,{\displaystyle Z_{AB}=n_{A}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt{\frac{8\pi k_{\rm{B}}T}{\mu_{AB}}}},}
ここでnAとnBはAとBの分子の数密度である。dabはaとbの平均直径であり、tはエネルギー単位に変換するためにボルツマン定数kbを掛けた温度であり、μabは縮小質量である。,
遷移状態理論編集
アイリング方程式は、1930年代にウィグナー、アイリング、ポラニー、エヴァンスによって定式化された化学反応の”遷移状態理論”に現れる。, アイリング方程式は次のように書くことができます。
k=k B T h e−Δ G∈R T=k B T h e Δ S∈R e−Δ H∈R T,{\displaystyle k={\frac{k_{\rm{B}}T}{h}}e^{-{\frac{\Delta G^{\ddagger}}{RT}}}={\frac{k_{\rm{B}}T}{h}}e^{\frac{\Delta S^{\ddagger}}{RT}}e^{\frac{\Delta S^{\ddagger}}{RT}}e^{\Frac{\Delta S^{\ddagger}}{RT}}e^{\Frac{\Delta S^{\Ddagger}}e^{\Frac{\Delta S^{\ddagger}}e^{\Frac{\Delta S^{\ddagger}}e^{{\Ddagger}}{r}}e^{-{\frac{\Delta H^{\ddagger}}{Rt}}},}
一見すると、これは指数に温度が線形の係数を掛けたように見えます。 しかし、自由エネルギーはそれ自体が温度に依存する量である。, 活性化の自由エネルギー Δ Gθ=Δ Hθ−T Δ Sθ{\displaystyle\Delta G^{\ddagger}=\Delta H^{\ddagger}-T\Delta S^{\ddagger}}は、エンタルピー項とエントロピー項の差に絶対温度を掛けたものである。 前指数因子は、主に活性化のエントロピーに依存する。 全体の式は、再び（エネルギーではなくエンタルピーの）アレニウス指数にtのゆっくりと変化する関数を掛けた形をとる。, 温度依存性の正確な形式は反応に依存し，反応物および活性化錯体の分配関数を含む統計力学からの公式を用いて計算することができる。
アレニウス活性化エネルギーのアイデアの制限編集
アレニウス活性化エネルギーと速度定数kの両方が実験的に決定され、単にしきい値エネルギーと分子レベルでの個々の衝突の成功に関連していない巨視的反応特有のパラメータを表している。, 衝突角度、相対並進エネルギー、内部（特に振動）エネルギーはすべて、衝突が生成分子ABを生成する可能性を決定する。 Ｅとｋの巨視的測定は，異なる衝突パラメータを持つ多くの個々の衝突の結果である。 分子レベルで反応速度を調べるために、衝突近傍条件下で実験を行い、この主題はしばしば分子反応動力学と呼ばれる。,
Arrhenius方程式のパラメータの説明が短くなる別の状況は、特にLangmuir-Hinshelwood動力学を示す反応に対して、不均一な触媒作用にある。 明らかに、表面上の分子は直接”衝突”することはなく、単純な分子断面積はここでは適用されません。 代わりに、前指数因子は、表面を横切って活性部位に向かって移動することを反映する。
すべてのクラスのガラス形成物質において、ガラス転移の間にアレニウスの法則からの偏差があります。, アレニウスの法則は、構造単位（原子、分子、イオンなど）の運動を予測します。）は、実験的に観察されるよりもガラス転移を介して遅い速度で減速する必要があります。 言い換えれば、構造単位は、アレニウスの法則によって予測されるよりも速い速度で減速する。 この観測は，単位が熱活性化エネルギーによってエネルギー障壁を克服しなければならないと仮定して合理的になった。 熱エネルギーは材料の粘性流れをもたらす単位の並進運動を可能にするには十分に高くなければなりません。