Arrhenius ‘ s concept of activation energyEdit
Arrhenius azzal érvelt, hogy ahhoz, hogy a reagensek termékekké alakuljanak, először minimális mennyiségű energiát kell szerezniük, az úgynevezett aktivációs energia Ea. Abszolút t hőmérsékleten az EA-nál nagyobb kinetikus energiával rendelkező molekulák frakcióját statisztikai mechanikából lehet kiszámítani. Az aktiválási energia fogalma magyarázza a kapcsolat exponenciális természetét, így vagy úgy, minden kinetikus elméletben jelen van.,
Ütközéselméletszerkesztés
az egyik megközelítés a kémiai reakciók ütközéselmélete, amelyet Max Trautz és William Lewis fejlesztett ki az 1916-18-as években. Ebben az elméletben a molekuláknak reagálniuk kell, ha relatív kinetikus energiával ütköznek az EA-t meghaladó központok mentén., Az egységnyi térfogat másodpercenként két molekula közötti bináris ütközések száma
Z A B = N A n B D A B 2 8 π k B t μ A B , {\displaystyle Z_{AB}=n_{a}N_{B}D_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}} t} {\mu _{AB}}}}}}}}}},}
ahol nA és nB a molekulák számsűrűsége egy B, DAB az A és B átlagos átmérője, t az a hőmérséklet, amelyet megszorozunk a Boltzmann konstans KB-val, hogy energiaegységekké alakuljunk, µab pedig a csökkentett tömeg.,
Átmeneti állapotelméletszerkesztés
az Eyring egyenlet, egy másik Arrhenius-szerű kifejezés, megjelenik a kémiai reakciók “átmeneti állapotelméletében”, amelyet Wigner, Eyring, Polanyi és Evans fogalmazott meg az 1930-as években., A Eyring egyenlet írható:
k = a k B a T h e − ∆ G ‡ R T = k B a T h e ∆ S ‡ R e − Δ H ‡ R T,, {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},}
első látásra úgy tűnik, ez egy exponenciális szorozva, hogy a lineáris hőmérséklet. A szabad energia azonban maga is hőmérsékletfüggő mennyiség., Az aktiválás szabad energiája Δ g ‡ = Δ H ‡ – T Δ s ‡ {\displaystyle \ Delta G^{\ddagger } = \ Delta h^{\Ddagger }-t\Delta s^{\ddagger }} az entalpia kifejezés és az entrópia kifejezés különbsége az abszolút hőmérséklet szorzatával. Az exponenciális tényező elsősorban az aktiválás entrópiájától függ. Az általános kifejezés ismét Arrhenius exponenciális (entalpia, nem energia) formájában jelenik meg, szorozva a T lassan változó funkciójával., A pontos formáját a hőmérsékletfüggő attól függ, hogy a reakció, illetve számítható képletek a statisztikai mechanika bevonásával a partíció funkciók a fehérjék, valamint az aktivált komplex.
az Arrhenius aktiválási energia elképzelésének Korlátaiszerkesztés
mind az Arrhenius aktiválási energia, mind a K sebességi állandó kísérletileg meghatározásra kerülnek, és makroszkopikus reakcióspecifikus paramétereket képviselnek, amelyek nem egyszerűen a küszöbenergia-hoz kapcsolódnak, valamint az egyes ütközések molekuláris szintű sikeréhez., Úgy az adott ütközés (elemi reakció) molekulák között, valamint B. Az ütközési szög, a relatív transzlációs energia, a belső (különösen a vibrációs) energia-mind meghatározzák a lehetőséget, hogy az ütközés lesz a termék molekula AB. Az E és k makroszkopikus mérése számos különböző ütközési paraméterrel rendelkező egyedi ütközés eredménye. A molekuláris szintű reakciósebességek szondázásához a kísérleteket közel-kollíziós körülmények között végzik, ezt a témát gyakran molekuláris reakciódinamikának nevezik.,
egy másik helyzet, amikor az Arrhenius egyenlet paramétereinek magyarázata elmarad, heterogén katalízisben van, különösen a Langmuir-Hinshelwood kinetikát mutató reakciók esetében. Nyilvánvaló, hogy a felületeken lévő molekulák nem” ütköznek ” közvetlenül, itt egy egyszerű molekuláris keresztmetszet nem alkalmazható. Ehelyett az exponenciális tényező tükrözi a felületen az aktív hely felé történő utazást.
az Üvegátmenet során eltérések vannak az Arrhenius-törvénytől az üvegképző anyag minden osztályában., Az Arrhenius-törvény azt jósolja, hogy a szerkezeti egységek (atomok, molekulák, ionok stb.) lassabban kell lassítani az üvegátmeneten keresztül, mint kísérletileg megfigyelhető. Más szavakkal, a szerkezeti egységek gyorsabban lassulnak, mint az Arrhenius-törvény előrejelzi. Ezt a megfigyelést ésszerűnek kell tekinteni, feltételezve, hogy az egységeknek termikus aktiválási energiával kell leküzdeniük az energiagát. A hőenergiának elég magasnak kell lennie ahhoz, hogy lehetővé tegye az egységek transzlációs mozgását, ami az anyag viszkózus áramlásához vezet.