glikozid kötésképződés
most vegyük figyelembe az acetálképződést biokémiai kontextusban. A biokémia Acetál / ketál csoportjának nagyon fontos példája a glikozidos kötések, amelyek összekapcsolják az egyes cukor-monomereket poliszacharidok kialakulásával (lásd az 1.3 pontot egy gyors áttekintéshez)., Nézd meg a glikozidos kötést két glükóz monomer között egy cellulázláncban:
ha alaposan megnézed, fel kell ismerned, hogy az 1.szén, a bal oldali glükóz monomer anomerikus szén, az acetálcsoport központi szénje. A biokémikusok ezt b-1,4 kapcsolatnak nevezik, mivel az 1. szén-dioxid sztereokémiája a speciális szénhidrát-nómenklatúra-rendszerben b, és a lánc következő glükózjának 4. szén-dioxid-számához kapcsolódik., A szénhidrátok hatalmas szerkezeti sokfélesége nagyrészt a lehetséges különböző kapcsolatokból származik-mind a két karbon összekapcsolása, mind a kapcsolat sztereokémiája szempontjából. Látni fogja a glikozidos kötéskötési minták sokkal több változatát, ha nagyobb mélységben tanulmányozza a szénhidrát-biokémiát.,
azok a reakciók, amelyekben új glikozidkötések képződnek, glikoziltranszferázoknak nevezett enzimek katalizálják, és szerves kémiai értelemben ezek a reakciók a hemiacetál acetálrá történő átalakulását jelentik (ne feledje, hogy a ciklikus formában a cukor monomerek hemiacetálok és hemiketálok)., A mechanizmus glycosidic kötelék kialakulását egy élő sejt párhuzamok a sav-katalizált (nem biológiai) acetal-képző mechanizmus, egy fontos különbség: ahelyett, hogy protonated, a \(Ó\) a csoport a hemiacetal alakítja, egy jó elhagyja a csoport által foszforiláció (ez egy minta, hogy ismerjük a fejezetek 9, 10). Az aktiváló foszfátcsoport specifikus identitása különböző reakcióknál változik, ezért az alábbi ábrán általánosítható.,
mechanizmus (biokémiai) acetálképződéshez:
- (aktiválási fázis): a reakció ezen fázisa az adott esettől függően változik, de mindig magában foglalja a 9.fejezetből ismert foszfátcsoport-átviteli lépéseket. Ami a legfontosabb a jelenlegi vita, azonban, egyszerűen az, hogy a hidroxil-csoport a hemiacetal aktiválódott-azaz. jó elhagyó csoportba – foszforilációval.,
- 1. lépés: Most, hogy a kilépő csoport aktiválódott, elvégzi a munkáját és távozik, ami rezonancia stabilizált karbokációt eredményez.
- 2. lépés: a növekvő cellulózláncon lévő nukleofil alkohol megtámadja az erősen elektrofil karbokációt, hogy acetált képezzen. Itt határozzák meg az új glikozid kötés sztereokémiáját: a reakciótól függően az alkohol nukleofil megközelítheti a sík karbokáció mindkét oldalát.,
megismételni: fontos, hogy felismeri az ismerős \(S_N1\) mechanisztikus minta játszani itt: a lépésben, egy szegény elhagyja a csoportot alakítani egy jól indul a csoport, 1. lépés elhagyja a csoportot, s a levelek egy stabilizált carbocation maradt, valamint a 2. lépés egy nucleophile támadások formájában egy új bond teljes a helyettesítési folyamat. Nézz vissza a\ (S_N1\) reakciókra, amelyeket a 8. fejezetben láttunk, ha problémái vannak ezzel a mechanisztikus kapcsolattal.,
most nézzük meg kifejezetten a glikozil-transzferáz reakciómechanizmust, amelyben új glikozidos kötés alakul ki egy növekvő cellulózláncon. A glükózt (hemiacetált) először két enzimatikus foszfátátátátadási lépésen keresztül aktiválják: A1.lépés, foszfát-izomerizációs reakció a P9.13 probléma reakciójához hasonló mechanizmussal, amelyet egy UTP-függő A2 lépés követ, amelyre felkérést kaptak, hogy javasoljon egy mechanizmust a P9.12 problémában.,
az UDP csoport a glükóz-UDP-n ezután elhagyja (az alábbi 1.lépés), rezonancia-stabilizált karbokációs közbensőet képezve. Az alkoholcsoport támadása a növekvő cellulózláncon a 2. lépésben glikozid (Acetál) kötést képez. Vegye figyelembe a sztereokémia inverzióját.
