le concept D’énergie d’activationmodifier
Arrhenius a soutenu que pour que les réactifs se transforment en produits, ils doivent d’abord acquérir une quantité minimale d’énergie, appelée énergie D’activation Ea. À une température absolue T, la fraction des molécules ayant une énergie cinétique supérieure à Ea peut être calculée à partir de la mécanique statistique. Le concept de l’énergie d’activation explique le caractère exponentiel de la relation, et d’une manière ou d’une autre, il est présent dans toutes les théories cinétiques.,
théorie des Collisionmodifier
Une approche est la théorie des collisions des réactions chimiques, développée par Max Trautz et William Lewis dans les années 1916-18. Dans cette théorie, les molécules sont censées réagir si elles entrent en collision avec une énergie cinétique relative le long de leur ligne de centres qui dépasse Ea., Le nombre de collisions binaires entre deux molécules différentes par seconde et par unité de volume se trouve être
Z A B = N A n B d A B 2 8 π K B T μ A B , {\displaystyle Z_{AB}=n_{A}n_{b}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}},}
où nA et nB sont la densité de nombre de molécules et b, DAB est le diamètre moyen de A et B, T est la température qui est multipliée par la constante de Boltzmann Kb pour convertir en unités d’énergie, et µab est la masse réduite.,
théorie de L’état de Transitionmodifier
l’équation D’Eyring, Une autre expression semblable à Arrhenius, apparaît dans la « théorie de l’état de transition » des réactions chimiques, formulée par Wigner, Eyring, Polanyi et Evans dans les années 1930., Le Eyring équation peut s’écrire:
k = k B T h e − Δ G ‡ R T = k B T h e Δ S ‡ R e − Δ H ‡ R T , {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},}
a première vue, cela ressemble à une exponentielle multiplié par un facteur qui est linéaire en température. Cependant, l’énergie libre est elle-même une quantité dépendante de la température., L’énergie libre d’activation ∆ G ‡ = Δ H ‡ − T ∆ S ‡ {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }} est la différence d’enthalpie terme et une entropie terme multipliée par la température absolue. Le facteur pré-exponentiel dépend principalement de l’entropie de l’activation. L’expression globale prend à nouveau la forme d’une exponentielle D’Arrhenius (d’enthalpie plutôt que d’énergie) multipliée par une fonction variable lentement de T., La forme précise de la dépendance à la température dépend de la réaction et peut être calculée à l’aide de formules de mécanique statistique impliquant les fonctions de partition des réactifs et du complexe activé.
limites de l’idée de L’énergie D’activation D’Arrhéniusmodifier
l’énergie d’activation D’Arrhénius et la constante de vitesse k sont déterminées expérimentalement et représentent des paramètres macroscopiques spécifiques à la réaction qui ne sont pas simplement liés aux énergies de seuil et au succès des collisions individuelles au niveau moléculaire., Considérons une collision particulière (une réaction élémentaire) entre les molécules A et B. l’angle de collision, l’énergie de translation relative, l’énergie interne (particulièrement vibratoire) détermineront toutes les chances que la collision produise une molécule produit AB. Les mesures macroscopiques de E et k sont le résultat de nombreuses collisions individuelles avec des paramètres de collision différents. Pour sonder les vitesses de réaction au niveau moléculaire, des expériences sont menées dans des conditions quasi collisionnelles et ce sujet est souvent appelé dynamique de réaction moléculaire.,
Une autre situation où l’explication des paramètres de L’équation D’Arrhenius est insuffisante est dans la catalyse hétérogène, en particulier pour les réactions qui montrent la cinétique de Langmuir-Hinshelwood. De toute évidence, les molécules sur les surfaces ne » entrent en collision » pas directement, et une simple section moléculaire ne s’applique pas ici. Au lieu de cela, le facteur pré-exponentiel reflète le voyage à travers la surface vers le site actif.
Il y a des écarts par rapport à la loi D’Arrhenius pendant la transition vitreuse dans toutes les classes de matière vitreuse., La loi d’Arrhenius prédit que le mouvement des unités structurelles (atomes, molécules, ions, etc.) devrait ralentir à un rythme plus lent à travers la transition vitreuse que ce qui est observé expérimentalement. En d’autres termes, les unités structurelles ralentissent à un rythme plus rapide que prévu par la loi D’Arrhenius. Cette observation est raisonnable en supposant que les unités doivent surmonter une barrière énergétique au moyen d’une énergie d’activation thermique. L’énergie thermique doit être suffisamment élevée pour permettre le mouvement de translation des unités qui conduit à des écoulements visqueux du matériau.