Arrhenius on käsite aktivointi energyEdit
Arrhenius väitti, että reagenssit muuntua tuotteita, ne täytyy ensin hankkia vähintään määrä energiaa, jota kutsutaan aktivaatioenergia Ea. Absoluuttisessa lämpötilassa T voidaan tilastollisesta mekaniikasta laskea niiden molekyylien fraktio, joiden liike-energia on Ea: ta suurempi. Käsite aktivointi energia kertoo eksponentiaalisen luonteen suhteen, ja tavalla tai toisella, se on läsnä kaikissa liike-teorioita.,
Törmäys theoryEdit
Yksi tapa on törmäys teoria kemiallisia reaktioita, kehittämä Max Trautz ja William Lewis vuosina 1916-18. Tässä teoriassa molekyylien oletetaan reagoivan, jos ne törmäävät suhteelliseen kineettiseen energiaan keskusten linjallaan, joka ylittää Ea: n., Määrä binary törmäykset kahden toisin kuin molekyylien sekunnissa tilavuusyksikköä kohti on todettu olevan
Z B = n A n B d A B 2 8 π k B T μ B , {\displaystyle Z_{AB}=n_{A}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}},}
missä nA ja nB ovat numero tiheys molekyylien A ja B, dAB on keskimääräinen halkaisija ja B, T on lämpötila, joka on kerrottuna Boltzmannin vakio kB muuntaa energian yksiköitä, ja µAB on redusoitu massa.,
Siirtyminen valtion theoryEdit
Eyringin yhtälö, toinen Arrhenius-ilmaisun näkyy ”siirtyminen valtion teoria” kemiallisia reaktioita, muotoiltu Wigner, Eyring, Polanyi ja Evans 1930-luvulla., Eyringin yhtälö voidaan kirjoittaa:
k = k B T s e − Δ G ‡ R T = k B T s e Δ S ‡ R-e − Δ S ‡ R T , {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{s}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{s}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{RT}}},}
ensi silmäyksellä tämä näyttää eksponentiaalinen kerrottuna kertoimella, joka on lineaarinen lämpötilan. Vapaa energia on kuitenkin itsessään lämpötilasta riippuvainen määrä., Vapaa energia aktivointi Δ G ‡ = Δ S ‡ − T-Δ S ‡ {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta S^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }} on ero on entalpia aikavälillä ja entropia aikavälillä kerrottuna absoluuttinen lämpötila. Pre-eksponentiaalinen tekijä riippuu ensisijaisesti aktivaation entropiasta. Yleinen ilme taas vie muodossa Arrhenius eksponentiaalinen (ja energiaa, eikä energia) kerrottuna hitaasti vaihteleva toiminto T., Tarkka muoto lämpötila riippuvuus riippuu reaktio, ja se voidaan laskea käyttämällä kaavoja alkaen tilastollinen mekaniikka, johon osio toimintoja reagenssit ja aktivoitu monimutkainen.
Rajoitukset ajatus Arrhenius aktivointi energyEdit
Sekä Arrheniuksen aktivointi energia-ja nopeusvakio k on määritetty kokeellisesti, ja edustavat makroskooppinen reaktio-parametrit, jotka eivät ole yksinkertaisesti liittyvät raja-energiat ja menestys yksittäisiä törmäyksiä molekyylitasolla., Harkitse tietyn törmäyksen (alkeis-reaktio) molekyylien välillä A ja B. törmäys kulma, suhteellinen translaation energia, sisäinen (erityisesti värähtelyjen) energia kaikki määrittää mahdollisuus, että törmäys tuottaa tuote-molekyylin AB. E: n ja k: n makroskooppiset mittaukset ovat seurausta monista yksittäisistä törmäyksistä, joissa on erilaisia törmäysparametreja. Koetin reaktio hinnat molekyylitasolla, kokeita tehdään alla lähellä-collisional ehtoja ja tämä aihe on usein kutsutaan molekyyli reaktio dynamiikkaa.,
Toinen tilanne, jossa selitys Arrheniuksen yhtälön parametrit jäävän on heterogeeninen katalyysi, erityisesti reaktioita, jotka osoittavat, Langmuir-Hinshelwood kinetiikka. On selvää, että pinnoilla olevat molekyylit eivät ”törmää” suoraan, eikä yksinkertainen molekyyliristikko päde tässä. Sen sijaan Pre-eksponentiaalinen tekijä heijastaa matkaa pinnan yli kohti aktiivista kohdetta.
kaikissa lasinmuodostusaineluokissa on poikkeamia Arrheniuksen laista lasisiirtymän aikana., Arrheniuksen laki ennustaa, että rakenneyksiköiden liike (atomit, molekyylit, ionit jne.) pitäisi hidastaa hitaammin läpi lasin siirtymisen kuin kokeellisesti havaitaan. Toisin sanoen rakenteelliset yksiköt hidastuvat nopeammin kuin Arrheniuksen laki ennustaa. Tämä havainto on perusteltu olettaen, että yksiköiden on ylitettävä energiaeste lämpöaktivaatioenergian avulla. Lämpöenergian on oltava niin suuri, että se mahdollistaa materiaalin viskoosiin virtaukseen johtavien yksiköiden translaatioliikkeen.