nuevos conocimientos en el procesamiento de alimentos-la reacción de Maillard
se ha prestado especial atención a las reacciones de pardeamiento no enzimáticas, también conocidas como reacción de Maillard, que implica masivamente la generación de odorantes, tastantes y colorantes junto con alteraciones de textura. Especialmente en alimentos procesados térmicamente, la reacción de Maillard contribuye significativamente al sabor y aroma, lo que lleva a varios tipos de moléculas activas de sabor ., Por ejemplo, los derivados de Furano producidos a través de la reacción de Maillard a menudo contribuyen a un aroma dulce y de tipo caramelo, mientras que las alquilpirazinas son responsables de los aromas a nuez y tostados que se encuentran, por ejemplo, en el café recién hecho . Por un lado, la reacción de Maillard conduce a muchos tipos de moléculas deseadas, incluyendo compuestos activos de sabor y de color o compuestos con efectos beneficiosos sobre la vida útil de los alimentos o la salud humana (por ejemplo, antioxidantes)., Por otro lado, sin embargo, también puede conducir a muchos compuestos con efectos bastante adversos, que deben mantenerse en niveles mínimos o exiliarse completamente de los productos alimenticios. El pardeamiento no enzimático puede conducir a la reticulación de proteínas, cambios en la textura y propiedades funcionales de los alimentos y, finalmente, una pérdida en el valor nutricional . El descubrimiento de la acrilamida y su potencial carcinogenicidad en alimentos almidonados sobrecalentados suscitó la mayor atención a principios de la década de 2000 y fue de particular interés en muchos estudios., La acrilamida se forma a partir de dicarbonilos y principalmente del aminoácido asparagina en la cascada de reacción de Maillard a temperaturas elevadas . Los dicarbonilos en sí mismos son los principales intermediarios de las reacciones de pardeamiento no enzimáticas, que se forman fácilmente por la degradación de carbohidratos. Por lo tanto, incluso en los alimentos débiles de dicarbonilo, los intermedios reactivos pueden ser producidos por el curso de la reacción de Maillard, que luego ofrecen nuevos objetivos para la formación de toxinas.
desde un punto de vista químico, la reacción de Maillard es una reacción entre los compuestos amino y carbonilo., En los alimentos, esto implica principalmente aminoácidos, péptidos, proteínas y reducción de carbohidratos. En un paso inicial, el compuesto amino experimenta una reacción de condensación con la fracción carbonil para reorganizarse en estructuras 1-amino-1-desoxi-cetosa (productos de reordenamiento Amadori). La descomposición posterior del compuesto Amadori (fase intermedia) inicia una inundación de reacciones químicas que producen continuamente nuevos compuestos, que se alimentan en el grupo de reacciones., En la fase final, muchos intermedios reactivos pueden formar compuestos heterocíclicos y aromáticos que a menudo son activos de sabor o compuestos de gran peso molecular de tipo polímero que a menudo contribuyen al grado de pardeamiento en los alimentos . Aunque se podría suponer por el nombre, la reacción de Maillard de hecho no es una sola reacción química. Es más bien una enorme red superpuesta por combinaciones a menudo caóticas de varias reacciones químicas que pueden conducir a miles de moléculas diferentes., En la década de 1950, Hodge publicó un esquema general que resume las principales vías de la reacción de Maillard , que se ha extendido aún más en las últimas décadas . Aunque en los últimos 60 años se han hecho grandes progresos en elucidar algunos productos específicos de la reacción de Maillard (MRP) y sus vías de formación, hasta la fecha, no ha sido posible resolver completamente todo el conjunto de moléculas y vías de reacción involucradas en la reacción de Maillard.,
estudiando la reacción de Maillard de una manera no dirigida, uno tiene que superar varios desafíos analíticos: (i) la diversidad molecular que surge de la reacción de Maillard varía desde moléculas altamente polares formadas en la fase inicial e intermedia hasta compuestos no polares formados principalmente en la fase final. Los pesos moleculares van desde pequeños subproductos (por ejemplo, H2S, glioxal, diacetil) hasta compuestos de gran peso molecular en el rango superior de kDa . Las posibilidades de combinación casi infinitas de los precursores amino y carbonilo aumentan aún más esta diversidad., (ii) muchos MRPs ocurren en varias formas isoméricas. Especialmente, los precursores de azúcar experimentan reacciones de reordenamiento continuamente, por ejemplo, a través de la enolización . (iii) los parámetros externos, como el pH, la temperatura o el contenido de agua, tienen una influencia masiva en el resultado real de la reacción. iv) Las concentraciones de PRM van desde unos pocos componentes principales hasta cantidades Ultra traza . (v) el MR normalmente compite con las reacciones de degradación del azúcar y los aminoácidos, lo que hace difícil abordar el MRP específicamente ., Por ejemplo, hidroximetilfurfural (HMF) se forma durante el proceso de caramelización de hexosas, así como en la reacción de Maillard. Sin embargo, en presencia de compuestos aminos, las tasas de formación y los rendimientos aumentan significativamente . Este nivel de complejidad impone exigencias muy elevadas al poder de resolución en varias dimensiones analíticas con el fin de obtener una imagen completa y completa de las reacciones de pardeamiento no enzimáticas. Solo los instrumentos FT-ICR-MS modernos pueden proporcionar la potencia de resolución espectral de masa necesaria para resolver todos los MRPs incluso en sistemas simples de dos reactivos., Por lo tanto, los sistemas modelo que contienen solo unos pocos precursores iniciales, como aminoácidos y azúcares, proporcionan un entorno excelente para los estudios fundamentales de la reacción de Maillard.
diferentes herramientas de visualización, ya establecidas en el análisis de conjuntos de datos complejos de espectrometría de masas pueden adaptarse para estos fines. Especialmente, los diagramas de van Krevelen, las gráficas de defectos de masa de Kendrick modificadas y las redes de diferencias de masa han demostrado ser herramientas valiosas en la caracterización de los sistemas de modelos de Maillard ., Los diagramas de Van Krevelen, en el sentido clásico, cruzan las relaciones atómicas hidrógeno / carbono versus oxígeno / carbono, lo que conduce a huellas compositivas muy específicas dependiendo de los precursores de reacción utilizados . Mientras que el defecto de masa original de Kendrick proyecta series homólogas de CH2 sobre líneas horizontales, el estudio de la reacción de Maillard se beneficia enormemente de las versiones modificadas de la misma. Por ejemplo, las muchas series de deshidratación que se sabe que ocurren en reacciones de pardeamiento no enzimáticas se pueden estudiar mediante la conversión de la masa IUPAC H2O en una escala de masa de Kendrick ., En las redes de diferencia de masa, cada nodo representa una masa iónica detectada o una fórmula molecular. Los nodos están conectados entre sí por diferencias de masa exactas que pueden representar transformaciones químicas netas . Este tipo de análisis gráfico permite sondear espectros de masa en un contexto más relacionado con la reactividad.
Golon et al. fueron los primeros que mostraron en un estudio de prueba de principio que la infusión directa FT-ICR-MS es capaz de resolver la complejidad química de MRPs en sistemas simples modelo de dos reactivos ., Más recientemente, se ha demostrado que la ribosa y la glicina pueden conducir a > 300 MRPs en el tratamiento térmico en condiciones moderadas (soluciones sin búfer, 100 °C, 10 h). Al mismo tiempo, sin embargo, solo se observaron unas pocas decenas de productos de degradación de ribosa y no se observaron productos de degradación de aminoácidos . Esto confirma que las tasas de reacción en la degradación del azúcar (caramelización) se incrementan fuertemente cuando un aminoácido está presente. Además, las tasas de reacción relativamente lentas permitieron el monitoreo de la formación de MRP en un tiempo resuelto y de manera integral., Con el aumento del tiempo de reacción se produjeron más y más compuestos con un mayor grado de insaturación y aromaticidad. Resultó que principalmente la deshidratación, la escisión (di)carbonilo y las reacciones redox tuvieron un impacto importante en la complejidad química y la diversidad de los productos de reacción. Finalmente, la infusión directa FT-ICR-MS fue el primer método que dio información más detallada sobre la formación y posterior degradación de las dicetosaminas (difructosaminas) y su papel en las reacciones de pardeamiento no enzimático . Marshall et al., entre otras reacciones y patrones químicos, se utilizó FT-ICR-MS para estudiar la formación de múltiples MRPs de la fase inicial e intermedia en muestras de alimentos para mascotas .