El concepto de energía de activacióneditar
Arrhenius argumentó que para que los reactivos se transformen en productos, primero deben adquirir una cantidad mínima de energía, llamada energía de activación Ea. A una temperatura absoluta T, la fracción de moléculas que tienen una energía cinética mayor que Ea se puede calcular a partir de la mecánica estadística. El concepto de energía de activación explica la naturaleza exponencial de la relación, y de una manera u otra, está presente en todas las teorías cinéticas.,
teoría de Colisioneseditar
Un enfoque es la teoría de colisiones de reacciones químicas, desarrollada por Max Trautz y William Lewis en los años 1916-18. En esta teoría, se supone que las moléculas reaccionan si chocan con una energía cinética relativa a lo largo de su línea de centros que excede Ea., El número de colisiones binarias entre dos moléculas diferentes por segundo por unidad de volumen se encuentra que es
Z A B = N A N B d A B 2 8 π k b t μ A B , {\displaystyle Z_{AB}=n_{a}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}},}
donde nA y nB son la densidad numérica de moléculas de A y B, DAB es el diámetro promedio de A y B, T es la temperatura que se multiplica por la constante de Boltzmann KB para convertir en unidades de energía, y Μab es la masa reducida.,
teoría del Estado de Transicióneditar
la ecuación de Eyring, otra expresión similar a Arrhenius, aparece en la «teoría del Estado de transición» de reacciones químicas, formulada por Wigner, Eyring, Polanyi y Evans en la década de 1930., El Eyring ecuación puede ser escrita:
k = k B T h e − Δ G ‡ R T = k B T h e D S T R e − Δ H ‡ R T , {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},}
A primera vista, esto parece una exponencial multiplicado por un factor que es lineal en la temperatura. Sin embargo, la energía libre es en sí misma una cantidad dependiente de la temperatura., La energía libre de activación Δ G ‡ = Δ H ‡ − Δ T S ‡ {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }} es la diferencia de un término de entalpía y entropía término multiplicado por la temperatura absoluta. El factor preexponencial depende principalmente de la entropía de la activación. La expresión general toma de nuevo la forma de un exponencial de Arrhenius (de entalpía en lugar de energía) multiplicado por una función que varía lentamente de T., La forma precisa de la dependencia de la temperatura depende de la reacción, y se puede calcular utilizando fórmulas de la mecánica estadística que involucran las funciones de partición de los reactivos y del complejo activado.
limitaciones de la idea de la energía de activación de Arrheniuseditar
tanto la energía de activación de Arrhenius como la constante de velocidad k se determinan experimentalmente, y representan parámetros macroscópicos específicos de la reacción que no están simplemente relacionados con las energías de umbral y el éxito de colisiones individuales a nivel molecular., Considere una colisión particular (una reacción elemental) entre las moléculas A y B. El ángulo de colisión, la energía traslacional relativa, la energía interna (particularmente vibratoria) determinarán la posibilidad de que la colisión produzca una molécula producto AB. Las mediciones macroscópicas de E y k son el resultado de muchas colisiones individuales con diferentes parámetros de colisión. Para sondear las tasas de reacción a nivel molecular, los experimentos se llevan a cabo bajo condiciones casi colisionales y este tema a menudo se llama dinámica de reacción molecular.,
otra situación donde la explicación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius se queda corta es en la catálisis heterogénea, especialmente para reacciones que muestran cinética de Langmuir-Hinshelwood. Claramente, las moléculas en las superficies no» chocan » directamente, y una simple sección transversal molecular no se aplica aquí. En cambio, el factor preexponencial refleja el viaje a través de la superficie hacia el sitio activo.
hay desviaciones de la Ley de Arrhenius durante la transición vítrea en todas las clases de materia formadora de vidrio., La Ley de Arrhenius predice que el movimiento de las unidades estructurales(átomos, moléculas, iones, etc.) debe disminuir la velocidad a un ritmo más lento a través de la transición vítrea de lo que se observa experimentalmente. En otras palabras, las unidades estructurales se ralentizan a un ritmo más rápido de lo previsto por la Ley de Arrhenius. Esta observación se hace razonable suponiendo que las unidades deben superar una barrera de energía por medio de una energía de activación térmica. La energía térmica debe ser lo suficientemente alta como para permitir el movimiento de traslación de las unidades que conduce al flujo viscoso del material.