Arrhenius ‘ koncept for aktiveringsenergiredit
Arrhenius hævdede, at for reaktanter at omdanne til produkter, skal de først erhverve et minimum af energi, kaldet aktiveringsenergien Ea. Ved en absolut temperatur T kan fraktionen af molekyler, der har en kinetisk energi større end Ea, beregnes ud fra statistisk mekanik. Begrebet aktiveringsenergi forklarer forholdets eksponentielle karakter, og på en eller anden måde er den til stede i alle kinetiske teorier.,
Kollisionsteoriedit
en tilgang er kollisionsteorien om kemiske reaktioner, udviklet af Ma.Traut. og .illiam Le .is i årene 1916-18. I denne teori antages molekyler at reagere, hvis de kolliderer med en relativ kinetisk energi langs deres linje af centre, der overstiger ea., Antallet af binære kollisioner mellem to molekyler i modsætning til per sekund per enhed volumen er fundet til at være:
Z A B = n n i B d A B 2 8 π k B T μ Et B {\displaystyle Z_{AB}=n_{A}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}},}
hvor nA og nB er antallet tæthed af molekyler af A og B, dAB er den gennemsnitlige diameter af A og B, T er temperaturen, der er ganget med Boltzmanns konstant kB til at konvertere til energi enheder, og µAB er den reducerede masse.,
Transition state theoryEdit
Eyring ligning, en anden Arrhenius-lignende udtryk, vises i “transition state teori” af kemiske reaktioner, der er formuleret af Wigner, Eyring, Polanyi og Evans i 1930’erne., Den Eyring ligning kan skrives:
k = k B T h e − Δ G ‡ R T = k B y h e D S ‡ R e − Δ H ‡ R T {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta T^{\ddagger }}{RT}}},}
Ved første øjekast ser ud som en eksponentiel ganget med en faktor, der er lineær i temperatur. Fri energi er imidlertid i sig selv en temperaturafhængig mængde., Den frie aktiveringsenergi G G = = = H Displ − T.s {{\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-t\Delta s^{\ddagger }} er forskellen mellem et enthalpi-udtryk og et entropi-udtryk ganget med den absolutte temperatur. Den præeksponentielle faktor afhænger primært af aktiverings entropi. Det samlede udtryk tager igen form af en Arrhenius eksponentiel (af enthalpi snarere end energi) multipliceret med en langsomt varierende funktion af T., Den præcise form af temperaturafhængigheden afhænger af reaktionen og kan beregnes ved hjælp af formler fra statistisk mekanik, der involverer partitionsfunktionerne for reaktanterne og det aktiverede kompleks.
begrænsninger af ideen om Arrhenius activation energyEdit
både Arrhenius-aktiveringsenergien og hastighedskonstanten k bestemmes eksperimentelt og repræsenterer makroskopiske reaktionsspecifikke parametre, der ikke blot er relateret til tærskelenergier og succesen med individuelle kollisioner på molekylært niveau., Overvej en bestemt kollision (en elementær reaktion) mellem molekylerne A og B. kollision vinkel, den relative translationel energi, indre (især vibrationelle energi) alle vil bestemme chance for, at kollision vil producere et produkt, der molekyle AB. Makroskopiske målinger af E og k er resultatet af mange individuelle kollisioner med forskellige kollisionsparametre. For at sonde reaktionshastigheder på molekylært niveau udføres eksperimenter under næsten kollisionelle forhold, og dette emne kaldes ofte molekylær reaktionsdynamik.,
en Anden situation, hvor forklaring af Arrhenius ligning parametre kommer til kort er i heterogene katalyse, især for reaktioner, der viser, Langmuir-Hinshelwood kinetik. Det er klart, at molekyler på overflader ikke “kolliderer” direkte, og et simpelt molekylært tværsnit gælder ikke her. I stedet afspejler den præeksponentielle faktor rejsen over overfladen mod det aktive sted.
Der er afvigelser fra Arrhenius-loven under glasovergangen i alle klasser af glasformende stof., Arrhenius-loven forudsiger, at bevægelsen af de strukturelle enheder (atomer, molekyler, ioner osv.) bør sænkes langsommere gennem glasovergangen end eksperimentelt observeret. Med andre ord bremser de strukturelle enheder hurtigere, end Arrhenius-loven forudsiger. Denne observation gøres rimelig under forudsætning af, at enhederne skal overvinde en energibarriere ved hjælp af en termisk aktiveringsenergi. Den termiske energi skal være høj nok til at muliggøre translationel bevægelse af enhederne, hvilket fører til viskøs strømning af materialet.