Arrhenius ‚ Konzept der Aktivierungsenergieedit
Arrhenius argumentierte, dass Reaktanten, um sich in Produkte umzuwandeln, zuerst eine minimale Energiemenge erhalten müssen, die so genannte Aktivierungsenergie Ea. Bei einer absoluten Temperatur T kann der Anteil von Molekülen, die eine kinetische Energie größer als Ea haben, aus statistischer Mechanik berechnet werden. Das Konzept der Aktivierungsenergie erklärt die exponentielle Natur der Beziehung und ist auf die eine oder andere Weise in allen kinetischen Theorien vorhanden.,
Kollisionstheoreedit
Ein Ansatz ist die Kollisionstheorie chemischer Reaktionen, die von Max Trautz und William Lewis in den Jahren 1916-18 entwickelt wurde. In dieser Theorie sollen Moleküle reagieren, wenn sie mit einer relativen kinetischen Energie entlang ihrer Zentrumslinie kollidieren, die Ea übersteigt., Die Anzahl der binären Kollisionen zwischen zwei Pi-Molekülen pro Sekunde pro Volumeneinheit ist
Z A B = n A n B d A B 2 8 π k B T μ A B , {\displaystyle Z_{AB}=n_{A}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}},}
wobei nA und nB die Anzahl der Moleküle von A und B sind, dAB ist der durchschnittliche Durchmesser von A und B, T ist die Temperatur, die mit der Boltzmann-Konstante kB multipliziert wird, um sie in Energieeinheiten umzuwandeln, und µAB ist die reduzierte Masse.,
Übergangszustandstheoreedit
Die Eyring-Gleichung, ein weiterer Arrhenius-ähnlicher Ausdruck, erscheint in der „Übergangszustandstheorie“ chemischer Reaktionen, formuliert von Wigner, Eyring, Polanyi und Evans in den 1930er Jahren., Die Eyring-Gleichung kann geschrieben werden:
k = k B T h e − Δ G ‡ R-T = k B T h e Δ S ‡ R − e – ∆ H ‡ R T , {\displaystyle k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},}
Auf den ersten Blick sieht dies wie eine exponentielle Faktor multipliziert, der linear in der Temperatur. Freie Energie ist jedoch selbst eine temperaturabhängige Menge., Die freie Energie der Aktivierung, ∆ G ‡ = ∆ H ‡ − T Δ S ‡ {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\ \ Delta S^{\ddagger }} ist die Differenz der Enthalpie Begriff und ein Begriff Entropie multipliziert mit der absoluten Temperatur. Der präexponentielle Faktor hängt hauptsächlich von der Entropie der Aktivierung ab. Der Gesamtausdruck hat wiederum die Form eines Arrhenius Exponentials (von Enthalpie statt Energie) multipliziert mit einer langsam variierenden Funktion von T., Die genaue Form der Temperaturabhängigkeit hängt von der Reaktion ab und kann mit Formeln aus der statistischen Mechanik berechnet werden, die die Trennfunktionen der Reaktanten und des aktivierten Komplexes einbeziehen.
Einschränkungen der Idee der Arrhenius-Aktivierungsenergieedit
Sowohl die Arrhenius-Aktivierungsenergie als auch die Ratenkonstante k werden experimentell bestimmt und stellen makroskopische reaktionsspezifische Parameter dar, die nicht einfach mit Schwellenenergien und dem Erfolg einzelner Kollisionen auf molekularer Ebene zusammenhängen., Betrachten Sie eine bestimmte Kollision (eine elementare Reaktion) zwischen Molekülen A und B. Der Kollisionswinkel, die relative Translationsenergie und die innere (insbesondere Vibrations -) Energie bestimmen alle die Wahrscheinlichkeit, dass die Kollision ein Produktmolekül AB erzeugt. Makroskopische Messungen von E und k sind das Ergebnis vieler einzelner Kollisionen mit unterschiedlichen Kollisionsparametern. Um Reaktionsraten auf molekularer Ebene zu untersuchen, werden Experimente unter nahezu Kollisionsbedingungen durchgeführt, und dieses Thema wird oft als molekulare Reaktionsdynamik bezeichnet.,
Eine andere Situation, in der die Erklärung der Parameter der Arrhenius-Gleichung zu kurz kommt, ist die heterogene Katalyse, insbesondere für Reaktionen, die Langmuir-Hinshelwood-Kinetik zeigen. Moleküle auf Oberflächen „kollidieren“ eindeutig nicht direkt, und ein einfacher molekularer Querschnitt gilt hier nicht. Stattdessen spiegelt der präexponentielle Faktor die Fahrt über die Oberfläche zum aktiven Standort wider.
Abweichungen vom Arrhenius-Gesetz beim Glasübergang gibt es in allen Klassen von glasbildenden Stoffen., Das Arrhenius-Gesetz sagt voraus, dass die Bewegung der Struktureinheiten (Atome, Moleküle, Ionen usw.) sollte sich durch den Glasübergang langsamer verlangsamen als experimentell beobachtet. Mit anderen Worten, die Struktureinheiten verlangsamen sich schneller als durch das Arrhenius-Gesetz vorhergesagt. Diese Beobachtung wird vernünftig unter der Annahme gemacht, dass die Einheiten eine Energiebarriere mittels einer thermischen Aktivierungsenergie überwinden müssen. Die Wärmeenergie muss hoch genug sein, um eine Translationsbewegung der Einheiten zu ermöglichen, die zu einem viskosen Fluss des Materials führt.